3. Couches minces et verres dopés
3.1. Couches minces
M. Girtan, B. Pattier (thèse en collaboration avec LPEC, Le Mans), F. Ghomrani (thèse en collaboration avec le Centre Universitaire de Khmis-Miliana, Ain Defla, Algérie), S. Iftimie (thèse en collaboration avec l'Université de Bucarest), A. Manole (thèse en collaboration avec l'Université de Iasi), O.Toma (post-doc, Université de Bucarest) M. Sylla,
La nano-structuration des films minces permet d'ores et déjà de développer de multiples applications dans le domaine de l'optique, de l'opto-électronique et de la conversion d'énergie. La spécificité de notre activité réside dans sa double vocation à aborder les structures à dimensions réduites, tant sur le plan fondamental que sur celui de leurs applications potentielles, du point de vue de l'optique et de la physique des solides.
3.1. 1. Transport de charge dans les structures à dimensions réduites
Par ailleurs, du fait de leurs avantages liés à la synthèse sélective et à la possibilité de contrôler leurs propriétés, les matériaux organiques sont considérés comme une alternative aux semi-conducteurs inorganiques dans les applications optoélectroniques et photovoltaïques. Comme le transport de charge reste un des principaux problèmes, il y a une forte demande de matériaux dans lesquels l'injection des charges par les électrodes soit la plus efficace possible. D'autre part les mécanismes qui contrôlent les phénomènes de transport et de recombinaison des charges dans les solides organiques ne sont pas encore complètement expliqués, ce qui fait que le développement des technologies de rupture est fortement connecté aux avancées de la recherche dans ce domaine. L'objectif principal du projet que nous développons dans le cadre du PHC Brancusi (collaboration avec l' Institut des Matériaux de Bucarest) est la préparation de films et de structures multicouches de matériaux organiques et inorganiques et l'étude de leurs propriétés. Aussi bien que les types de composé organique et d'électrode transparente et conductrice utilisés, la méthode de dépôt est déterminante pour les propriétés structurales. La méthode de préparation est corrélée à la qualité de la couche par la génération de défauts et par des phénomènes d'interface, c'est-à-dire par l'état et la qualité des interfaces entre les différents films, qui influent sur les mécanismes d'injection et de conduction. L'anode conductrice et transparente organique doit être caractérisée par de bonnes morphologie, transparence et conductivité électrique. Cette étude envisage une analyse des effets du type de substrat conducteur et transparent (organique/inorganique) sur les propriétés morphologiques, optiques, électriques et photoélectriques des films.
3.1. 2. Films minces pour applications photovoltaiques. Dispositifs
Dans la problématique du développement des cellules solaires de troisième génération et en vue de leur application à grande échelle, plusieurs aspects doivent être pris en compte : l'efficacité des cellules, leur coût et leur stabilité dans le temps. Nous avons entrepris des études concernant la stabilité des propriétés physiques des polymères pour des applications photovoltaïques, ainsi que des études concernant le transport électronique dans des structures organiques à dimensions réduites. Dans le but de réduire les coûts de fabrication des cellules solaires organiques, nous nous sommes beaucoup investis dans des recherches concernant le remplacement des substrats d'ITO utilisés actuellement par d'autre conducteurs transparents de moindre coût. Pour la fabrication d'électrodes transparentes, en collaboration avec le laboratoire LPMI de l'ENSAM (Angers), nous avons développée une nouvelle méthode de dépôt des films minces en atmosphère ambiante, qui sera plus appropriée à des préparations à l'échelle industrielle.
3.2. Structure des verres
Ces activités de recherche s'articulent autour de l'utilisation d'une méthode de simulation numérique, la Dynamique Moléculaire (DM), pour modéliser la structure de matériaux amorphes et caractériser leurs propriétés spectroscopiques. Plus particulièrement, l'utilisation d'ions terre-rare comme dopants d'une matrice vitreuse ou vitro-céramique constitue à la fois (i) un moyen pour sonder et comprendre la structure à courte et moyenne distance, et (ii) un enjeu technologique concernant les applications liées à l'amplification dans les fibres optiques, aux matériaux laser, aux dispositifs optiques intégrés...
Ces activités de modélisation s'appuient fortement et logiquement sur celles, expérimentales, de spectroscopie de fluorescence. Les différentes techniques de mesure expérimentales disponibles au laboratoire (TRS, FLN, déclins...) permettent de valider ou d'améliorer les modèles mis en uvre. Par ailleurs, les activités de synthèse sol-gel offrent une certaine autonomie dans l'étude des effets de compositions.
La modélisation s'appuie également sur d'autres techniques expérimentales (XRD, EXAFS...) ainsi que sur la synthèse de matériaux plus spécifiques (fluorures, préformes vitrocéramiques...), lesquelles sont à l'origine de collaborations anciennes et récentes.
3.2.1 Propriétés spectroscopiques de matrices actives
S. Chaussedent, C.F. Zhu, en collaboration avec M. Ferrari (Trento-Italie)
Il s'agit de poursuivre l'étude et l'analyse des propriétés spectroscopiques de guides d'ondes actifs. Plus particulièrement, notre implication concerne le calcul des paramètres de Judd-Ofelt, lesquels s'obtiennent à partir de spectres d'absorption et permettent l'évaluation des durées de vie radiatives et des rendements quantiques.
Suite à la thèse de G. Alombert-Goget et maintenant dans le cadre du stage postdoctoral de C.F. Zhu, l'enjeu est de comprendre le système SiO2-HfO2:Eu3+ et notamment d'expliquer la séparation de phase avec inclusion de la terre-rare dans les régions riches en hafnium. Le calcul des propriétés de fluorescence de l'europium dans les environnements simulés permet une comparaison avec les spectres expérimentaux : une étude en composition permettra d'identifier les environnements les plus favorables et de mieux comprendre la relation structure-fluorescence mise en jeu dans ces matrices codopées.
Par ailleurs, nous projetons de mettre en uvre un nouveau code de calcul pour l'évaluation des paramètres de champ cristallin : en marge de cette action, nous envisageons de développer un nouveau modèle d'interaction entre l'ion terre-rare et son environnement. Actuellement, le modèle de charges ponctuelles utilisé n'est pas entièrement satisfaisant et prend mal en compte notamment le caractère covalent de certaines liaisons dans l'environnement local de l'ion luminescent. Il s'agit donc de développer un modèle plus avancé et de concevoir les routines de calcul associées.
3.2.2. Structures guidantes en vitrocéramique pour l'amplification dans l'IR
A. Monteil, S. Chaussedent, N. Gaumer, C.F. Zhu, P. Raso, thèse de M. El Jouad, en collaboration avec B. Boulard (LdOF - Le Mans), M. Mortier (LCMCP - Paris), M.A.P Silva (université Juiz de Fora, Brésil).
Une vitrocéramique est un solide comportant deux phases distinctes : des nano- ou micro-cristaux englobés dans une matrice vitreuse. L'intérêt en optique est d'avoir des vitrocéramiques transparentes.
L'utilisation des vitrocéramiques en optique est motivé par leurs propriétés spécifiques :
- Facilité de fabrication et de mise en forme à la différence des solides monocristallins, provenant de la matrice vitreuse.
- Qualité des propriétés optiques des nanocristallites : transparence, indice optique, dopage...
Par exemple, des travaux récents ont été conduits pour obtenir une fibre active (fibre laser) avec un c ur en vitrocéramique de façon à avoir la double propriété : facilité de tirage et gain élevé du cristal.
De nombreuses applications, telles que les fibres lasers, utilisent des matériaux dopés par des ions luminescents. Leurs propriétés spectroscopiques dépendent essentiellement de leur environnement (champ "cristallin").
Des résultats préliminaires ont montré la possibilité d'avoir une phase cristalline et une phase amorphe : une vitrocéramique. Cependant les conditions de réalisation, la composition et la structure de la phase cristalline restent à bien définir. Cela nécessitera de nombreux calculs. L'objectif est d'obtenir une modélisation de vitrocéramique de composition réaliste, comportant des ions actifs.
Des matrices à basse énergie de phonon (fluorées ou oxyfluorées) sont choisies et font l'objet de simulations par DM. Concernant les propriétés de fluorescence, le modèle de calcul des paramètres de champ cristallin devra être revu et adapté pour prendre en charge le fluor dans l'environnement de la terre-rare.
À ces travaux de modélisation peuvent se rattacher les mesures en spectroscopie d'absorption X (EXAFS). Un projet concernant les vitrocéramiques fluorées étudiées par M. El Jouad dans le cadre de sa thèse, déposé auprès du synchrotron SOLEIL, a été accepté. Ces travaux de modélisation et d' EXAFS se font également en collaboration avec M.A.P Silva, ancien postdoctorant au laboratoire. La spectroscopie EXAFS au seuil d'absorption des éléments de terre-rare donne en information les distances interatomique et les nombres de coordination. C'est une des rares techniques disponibles permettant de caractériser ainsi la matière désordonnée.
Cette étude comporte aussi une partie expérimentale sur laquelle travaillent plus précisément, outre le doctorant M. El Jouad, N. Gaumer responsable du dispositif expérimental de photoluminescence visible et le post-doctorant C.F. Zhu. Les travaux développés concernent d'une part des mesures de spectroscopie de photoluminescence en haute résolution spectrale et temporelle (spectroscopie résolue en temps (TRS), affinement de raie de fluorescence (FLN) par excitation sélective laser, mesure de déclins de luminescence) sur les vitrocéramiques fluorées synthétisées au LdOF du Mans, mais également sur des couches minces dopées guidantes fabriquées au laboratoire par dip-coating de sol-gel. Ces techniques spectroscopiques permettent de déterminer les différentes catégories (sites) d'environnement locaux où se situent les ions actifs dans la matrice vitreuse ou cristalline. Il est prévu également d'étendre le dispositif expérimental dans le domaine des longueurs d'onde infrarouge pour des matériaux de type verres dopés à l'erbium qui sont des constituants des amplificateurs optiques.
3.2.3 Nanoparticules diélectriques dopées d'ions luminescents dans les fibres optiques
S. Chaussedent, A. Monteil, N. Gaumer en collaboration avec les laboratoires LPMC (Nice), XLIM (Limoges), LPCML (Lyon).
Dans le cadre de ce projet, il est proposé de développer une nouvelle génération de fibre à base de silice contenant des particules diélectriques (d'échelle nanométrique pour limiter la diffusion) et incorporant des ions luminescents. L'objectif est de pouvoir contrôler les propriétés spectroscopiques à travers le choix de la composition chimique des nanoparticules. Deux méthodes de synthèse sont envisagées (MCVD et sol-gel) et seront testées. La caractérisation s'articulera autour de plusieurs axes : spectroscopie des ions terre-rare (Eu3+ et Yb3+) et modélisation par DM, mesure et modélisation des pertes par diffusion.
Les actions que nous aurons à mener concernent :
- La modélisation par DM des différentes compositions envisagées (CaO-SiO2 et ZrO2-SiO2 dopés Eu3+). Il s'agira de générer les potentiels d'interactions adéquats pour ces systèmes, de les tester et les éprouver à partir de mesures RFLN réalisées sur des échantillons massifs qui devront être préalablement synthétisés par voie sol-gel au laboratoire.
- La modélisation à l'échelle nanométrique : la validation des modèles d'interaction conduira naturellement à l'extension de la taille des échantillons numériques générés par DM, l'objectif étant de pouvoir observer les mécanismes de séparation de phase et de caractériser les nanoparticules diélectriques. Il sera possible d'identifier les différents types d'environnement possibles pour la terre-rare et de calculer leurs influences sur le spectre de fluorescence.
- Le développement d'un nouveau code de calcul pour simuler les propriétés de luminescence de l'ytterbium dans ces matrices : élaboré pour l'europium (dont la structure des niveaux est relativement simple), le code actuel nécessite de lourdes et profondes modifications pour s'adapter à la structure d'autres terre rare. Il s'agit d'une tâche difficile et importante mais qui aura certainement, si elle aboutit, des retombés conséquentes au-delà du cadre de ce projet.
- La caractérisation par spectroscopie EXAFS des préformes synthétisées par voie sol-gel et par MCVD : il s'agira de réaliser des campagnes de mesures (SOLEIL-France et/ou LNLS-Brésil) visant à caractériser l'environnement local des terre-rare. Le traitement et l'exploitation du signal EXAFS est un savoir-faire particulier que nous avons récemment acquis et qui pourra être mis à profit pour valider et affiner les modèles structuraux issus de la DM.
